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锂离子电池的可逆热和不可逆热

在热力学中有一个非常重要的概念就是可逆过程,在锂电池中我们也希望其是可逆电池,然而实际上往往不具备可逆过程的条件和要求,在计算电池产热过程中,常常引入可逆热和不可逆热表示电池的充电或放电过程中的总热,那么该公式是如何推导的呢?1、可逆过程的定义可逆过程是指系统状态发生改变后可以沿原路径返回,使系统和环境均恢复到原状,且不引起任何变化的过程,反之,如果用任何方法都不能使系统和环境完全复原,则称为不可逆过程。可逆过程是一个具有准静态,无耗散的理想过程,以下图为例,其中冰加热转化成水,水放热又变成冰,巧克力固体加热变成液体,液体冷却变成巧克力固体,这些过程可认为可逆过程,而对于鸡蛋变成煎蛋,木柴火烧这类过程是不能相互转化的,可认为是非可逆过程。

2、锂离子电池与可逆电池对于一个可逆电池来说,需要满足可逆的两个条件:1)化学反应是可逆的,物质的变化是可逆的,在电极上的充电和放电进行的反应是一致的;2)能量转化是可逆的,电能与化学能相互转化,而不会引起热能的变化。然而,在电池充放电过程中,无论我们采用多小的电流和合适的温度条件,电池的充电电量总是大于放电电量,通常放电电量/充电电量的值称之为库伦效率,该值一般是小于100%,也就是说充电和放电的正,逆过程所做的电功是没办法相互抵消的,究其原因,无论是充电还是放电过程,总是有一部分能量转化成热量,散失在环境中,所以说从严格意思上来说,锂离子电池不是可逆电池,但是当电流无限小时,是准静态变化时,锂电池又可以认为是可逆电池。下图为不同负极材料的首次库伦效率,绝大部分材料均低于80%,说明在循环过程中还涉及到活性锂的损失,这也是锂电池不是可逆电池的佐证。3、可逆热和不可逆热的推导对于一个可逆过程电功和对外可做的最大功相等,W电=-zFE=rGm;有公式                          可以得到熵变与温熵系数的关系 当电池的熵变大于0时,其温熵系数大于0,说明温度升高,电池的开路电压升高;当电池的熵变小于0时,其温熵系数小于0,说明随温度升高,电池的开路电压反而降低;当电池的熵变等于0时,其温熵系数等于0,电池的开路电压不随温度的变化而变化。                 可逆热就可表示充放电过程的可逆热符号是相反的,如果对于充电过程为吸热的话,那么放电过程应该为放热过程。对于一个非可逆过程,  电功Wir=-zFV,V表示为电池的实际电压有热力学第一定律可知,可逆过程的热和功等于非可逆过程的热和功之和;也就是非可逆热

此时我们再看这个公式与bernadi方程完全一致,公式的第一项表示由于极化产生的热,第二项表示为电池可逆过程产生的热,当电流比较小时,第一项占比较小,可逆热显著,当电流比较大时,极化热就比较显著,无论充放电过程,电池均表现为对外界放热。