锂离子电池在新能源车以及商业储能的能量转化和存储上占据主要地位,在目前的发展中对电池性能要求越来越高,除了需要提高能量密度,改善使用寿命和降低成本之外,此外低温功率和快充仍然是人们持续关注的重点之一,通常在电解液上的改变会引起性能的显著提升,电极液不仅改善了电极界面上的SEI膜,同时影响了电极表面上的去溶剂化过程。
Li+溶剂化作用不仅会降低了Li+在溶液中与其他物质反应的可能性,同时也会影响Li+在溶液中的扩散行为和在电极表面的吸脱附过程,可视为就有一定能垒的分解配位过程,影响Li+去溶剂化和嵌入的过程快慢,此外会改变电极与电解液之间SEI形成和结构特征。
以电池充电步骤介绍去溶剂化过程。以下图为例,在正极侧的Li+从晶格中扩散到表面,电子通过外电路跑到负极侧,扩散到电极液中的Li+会迅速被溶剂分析包围,然后到达负极表面的SEI位置,但是由于溶剂化后的Li+“翅膀”过大,无法通过SEI的孔洞进去,不得不脱去吸附在表面的溶剂分子,这段过程就叫做去溶剂化过程,然后穿过SEI模后与电子结合,嵌入到石墨当中,完成充电过程。
如果去溶剂化过程困难,会有什么影响?
通常来说,如果Li+去溶剂化过程过于困难,这部分的极化就会影响电池的极化,导致电池可用容量的降低,甚至严重时Li+会直接沉积在其表面,导致锂枝晶的形成;如果Li+去溶剂化过程不够彻底,如下图所示,带有一个“翅膀”进入负极石墨层间后,会破坏石墨的层状结构,导致石墨材料的衰减,进而影响电池的寿命。
Li+溶剂化和去溶剂化过程受非常多的因素影响。溶剂分子类型、添加剂、浓度和金属盐都会在Li+溶剂化和去溶剂化过程起到非常大的作用;不同浓度的电解中离子和溶剂呈现不同的分布状态,而溶剂分子的不同,也会导致其余Li+的之间的相互作用力和分布特征的变化;添加剂在电极上的氧化还原反应,也会起到了调节SEI和离子溶剂化的分布特征,稳定界面提高寿命;最终这些因素的共同作用导致了电解液界面属性和电池性能上的差异,同时也给我们提供了多种改善思路,以期望在合理的电极和电解液设计下达到令人满意的性能。
参考资料
[1]Chem. Soc. Rev., 2023,52, 5255-5316
[2]Zou, Yeguo et al. “Intermolecular Interactions Mediated Nonflammable Electrolyte for High‐Voltage Lithium Metal Batteries in Wide Temperature.” Advanced Energy Materials 13 (2023): n. pag.