1 负极析锂的机理石墨的嵌锂电位为65~200mV(vs.Li+/Li0)，当负极的电位接近或小于金属锂的析出电位时，锂离子以锂金属的形式在负极表面析出。实验发现，锂离子在负极表面的析出反应和在石墨中的嵌入反应同时进行。充电过程，一部分锂离子以锂金属的形式沉积在负极表面，剩余部分锂离子嵌入石墨；放电过程，则发生离子的脱嵌和沉积的锂金属剥离。在锂金属的剥离过程，会有“死锂”的形成。“死锂”与电解液反应是导致锂离子电池容量损失和循环寿命缩短的主要原因。负极析锂是电荷转移限制(CTL)和固相扩散限制(SDL)的结果。随着充电的进行，锂离子在石墨层间可嵌入的位置逐渐减少，限制了锂离子在石墨固相中的扩散，相应的嵌锂电流也逐渐降低；同时，由于锂离子从电解液中扩散至负极的速率远大于其嵌入石墨中的速率，导致越来越多的锂离子在石墨表面堆积，驱使负极电位接近析锂电位，导致负极析锂。2 负极析锂的分布状态通常，我们为了观察负极是否析锂，或者析锂的严重程度，会将电池满充之后进行拆解，观察其界面情况。其分布的状态最常见的为边缘析锂、局部析锂，也有条状析锂，均匀析锂等。
2.1边缘析锂在锂离子电池的设计过程中，为了保证正极被完全利用，通常会设计负极稍微过量于正极，即负极片边缘超出正极片尺寸1~3mm，负极片伸出正极片的区域称为Overhang，如下图a所示。而边缘析锂主要由两方面造成：一是Overhang设计过大，引起正极边缘的锂离子过量，导致负极Overhang区域在充电过程无法嵌入过量的来自正极的锂离子，而出现析锂；二是正负极片涂布过程边缘因厚边效应出现的面密度不匹配，如正极边缘面密度过大或者负极边缘面密度过小，均会引起析锂，如下图b所示。
图片来源：10.3969/j.issn.1002-087X.2023.06.0052.2 局部析锂局部析锂分布比较随机，位置不固定，可能为非连续的点状分布为主。形成此类析锂的原因主要包括：电芯局部变形、极片局部缺陷、隔膜局部缺陷、隔膜与极片间有气泡、电解液润湿不充分等。2.3 均匀析锂
负极片表面均匀的出现析锂，称为均匀析锂。主要是由几种原因造成的：测试过程中电池过大；过度充放电；负极压密过大；正极涂布偏上限或负极涂布偏下限。在下图的右侧负极片表面可以看到均匀的白色，此为一个软包电池的拆解界面，为大倍率充电造成的负极严重析锂。
3 负极析锂的影响因素3.1 N/P值变化
N/P值为锂离子电池中负极容量与正极容量的比值：
N/P=（q负极比容量*m）/（q正极比容量*m）
N/P值是影响电池安全的重要因素。较低的N/P值会使负极内部结构不能完全容纳正极过来的锂离子，而使其在负极表面析出；而N/P值设置较高时，一定程度上可以防止析锂，但会导致正极脱锂过量。并且N/P值在电池循环过程中是一直在变化的，如结构容易坍塌和溶解的高镍正极材料，随着循环次数的增加，N/P值会越来越高；对于会体积膨胀和颗粒破裂的硅基负极材料，会出现N/P值减少的情况。3.2 大倍率充电在大倍率充电过程中，电极表面单位面积有较高的电流密度，锂离子从正极出发到负极石墨表面嵌入到固相中的驱动力为浓度梯度，此时石墨结构中无法快速容纳那么多的锂，尤其是靠近集流体处的石墨结构中可能还没有嵌入锂离子，它们就在负极表面析出了。
3.3 低温充电
温度越低，电荷转移阻抗增加，化学反应速率降低，锂离子在电解液中、石墨固相中的扩散速率都会降低，因此在能垒不变的情况下，发生嵌锂的概率也减少了。3.4 overhang过大咋一看，overhang越大，是越不容易析锂的，因为负极大了，正极的锂更容易嵌入了，那是什么原因导致析锂的呢？
主要原因是锂在负极的扩散和锂离子的脱嵌并不完全是垂直进行的。例如，在电池充电过程中，因存在Overhang区域，充电完成时，负极Overhang区域并没有完全锂化，如下图a所示，负极片边缘形成锂的梯度分布，十分明显。在随后的静置过程，负极片中嵌入的锂从中心向边缘扩散，如下图(b)所示。放电后，Overhang区域仍存在未脱嵌的锂，如下图C所示。说明放电过程，正极片边缘不仅接受来自与其边缘正对的负极区域的锂离子，还要接受负极Overhang区域脱嵌出的锂离子，随着循环的增加，正极片边缘的锂浓度会越来越高，导致充电过程，容易在负极的边缘出现析锂。因此，Overhang区域并不是越大越好，需要满足设计要求的情况下，尽可能减小其区域，以避免析锂发生。
3.5 过充过充是指电池充满电后，充电电压超过上限截止电压，继续充电的行为。电池满充为100%SOC，而超过100%则为过充，且对电池会造成严重的伤害，如下图不同SOC下负极表面形貌。正常情况，我们在测试单体电池过程中，一般不会出现过充现象。而对于通过串联或并联形成模组的电池，如果这一批电池的一致性较差，它们之间的容量差异较大，就容易出现部分电池还在充电，而某个电池已经过充的现象。
4 负极析锂的解决方案4.1 电池结构优化
电芯结构的设计好坏，对负极的析锂影响巨大。我们可以通过减少overhang区域，设置合理的N/P值，来减少析锂。同时，利用多极耳设计，均匀充电过程中电芯的电流密度分布，避免局部电流过大引起的局部析锂。
4.2 极片质量控制极片的制造包括：匀浆，涂布，辊压，这三个工序都对电池有很大的影响。匀浆过程的好坏影响了材料的分散，分散不均匀会导致极片出现局部缺陷，造成局部析锂。同时浆料的黏度不稳定，也会导致涂布过程出现问题，影响极片的面密度，容易造成大面积析锂。极片压实过大会导致负极嵌锂动力学不足，引起大面积析锂。4.3 对电解液进行优化负极析锂受负极极化和嵌锂动力学影响，这些影响因素与SEI膜的力学性能、化学稳定性以及离子电导率有关，而电解液中的功能添加剂(成膜剂)则有助于提高SEI膜的质量，基于此，通过开发合适的成膜剂也是解决负极析锂的有效途径。4.4 充电过程优化
从前面可知，大倍率快速充放电、过度充电、低温充电容易造成负极析锂。根据这些规律，我们可以通过优化充电程序来解决负极析锂的问题。
4.4.1 通过自加热技术，使电芯在合适的温度下进行充电，提高电解液的离子电导率，减轻析锂。4.4.2 设置合理的充电程序，例如当电池处于低SOC时，采用高倍率充放电，当负极电位即将达到析锂电位时，转为CV充电。
参考文献：[1]张双虎,迟彩霞,乔秀丽,等.锂离子电池负极析锂问题的分析及对策[J].电源技术,2023,47(06):709-714.声明：该文章参考张双虎的文献，并且作者对负极析锂的问题做了补充，通过再次编辑完成。