在这里,我们参考文献,介绍一种充电过程中负极表面锂离子活度强弱的判断方法,以及在快充中抑制锂枝晶的使用。离子活度的概念,指电解液溶液中参与电化学反应的离子的有效浓度,也就是说不是所有的离子都能参与电化学反应,如果我们通过电化学方法测试出来的参数,更应该是离子活度,而不是离子浓度。
1、四电极电池的设置和测试过程
四电极顾名思义,包含四个电极,除了正负极,还有两个参比电极,如下图所示,一个参比电极放置在正负极之间(Ref1),第二个电极放置在电极的最外层(Ref2),参比电极是由铜线上包裹一小块金属锂组成的,Ref1上下各有一层隔膜以防止短路。


下图是0.2C充电过程中,负极的电位和离子活度及扩散系数之间的关系,a)在充电不同阶段锂离子活度由增加趋势到减小,再到增加的过程变化,而且与负极材料的嵌锂平台变化相关,b)嵌锂平台变化时扩散系数是低的,这就意味在充电过程中,即使充电电流不变,相似数量的Li到达石墨表面,然而固相扩散的Li被好几次阻碍到石墨中,随之,引起锂离子活度的增加。
对于正极而言,锂离子活度随嵌锂程度的变化规律与固相扩散系数的关系是一致的,但是正极的变化程度与负极是不尽相同的,在正常的研究中,必须考虑正负极之间的相关关系,所以在充放电性能研究中,全电池装置要比半电池更具有意义。
简易模型说明:在充电过程中,即使电流保持不变,由于固相扩散的差异,固相扩散慢时,负极表面就会聚集高的锂离子活度,如果超过某个阈值的话,就会发生锂枝晶,而对于扩散快的时候,负极表面就会存在较少的锂离子活度,在实际充电过程中,要控制表面的锂离子活度,尽量朝缩减锂离子活度的方向调整条件。
在充电条件下,相对于单一CCCV的过程,多个CCCV能够减轻锂枝晶发生的程度,缩短充电时间,由下图CV中的电流减少过程,是负极锂离子活度降低的过程。
如果是多个CCCV过程,无疑充电时间相对也是较长的,而通过不断降低电流也能达到相似的目的,那就是采用多个CC过程,如下图所示,在缩短充电时长的前提下,也延长了电池的寿命。
【参考文献】Journal of The Electrochemical Society, 2020 167 090525