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四电极电池测锂离子活度,巧妙抑制锂枝晶

参比电极的引入在检测锂枝晶现象中存在重要的价值,可以通过组装三电极电池,检测正极和负极电位,两者电位差就是电池电压。理论上来讲,锂枝晶发生有两种判断方式,一个是负极的过电位低于0V,另外一种是负极表面的锂离子活度过大。
在这里,我们参考文献,介绍一种充电过程中负极表面锂离子活度强弱的判断方法,以及在快充中抑制锂枝晶的使用。离子活度的概念,指电解液溶液中参与电化学反应的离子的有效浓度,也就是说不是所有的离子都能参与电化学反应,如果我们通过电化学方法测试出来的参数,更应该是离子活度,而不是离子浓度。
1、四电极电池的设置和测试过程
四电极顾名思义,包含四个电极,除了正负极,还有两个参比电极,如下图所示,一个参比电极放置在正负极之间(Ref1),第二个电极放置在电极的最外层(Ref2),参比电极是由铜线上包裹一小块金属锂组成的,Ref1上下各有一层隔膜以防止短路。

在测试过程中,我们测试参比电极与负极之间的电位,以及两个参比之间的电位。计算锂离子活度强度的公式如下,根据能斯特方程,实际电极电位等于平衡电极电位+离子活度的影响,由于我们在电池中放置了两个参比电极,所以根据两个参比电极的差值,可以得到两个位置处的锂离子活度的差异,这个时候,由于能斯特方程适用于稳态平衡态,那么选择低倍率0.2C,认为电芯状态接近于平衡状态,此外我们假定最外侧Ref2处的锂离子活度是不变的,那么我们就能得到正负极中间的Ref1处锂离子活度的变化情况。
在厚电极中,物质传输的限制导致在电极厚度方向上存在离子浓度差,也是离子活度差,锂离子的沉积目前多发生在电极的表面侧,所以我们可以认为当表面的锂离子活度大于某一个阈值时,就会发生锂枝晶现象。
下图是0.2C充电过程中,负极的电位和离子活度及扩散系数之间的关系,a)在充电不同阶段锂离子活度由增加趋势到减小,再到增加的过程变化,而且与负极材料的嵌锂平台变化相关,b)嵌锂平台变化时扩散系数是低的,这就意味在充电过程中,即使充电电流不变,相似数量的Li到达石墨表面,然而固相扩散的Li被好几次阻碍到石墨中,随之,引起锂离子活度的增加。

对于正极而言,锂离子活度随嵌锂程度的变化规律与固相扩散系数的关系是一致的,但是正极的变化程度与负极是不尽相同的,在正常的研究中,必须考虑正负极之间的相关关系,所以在充放电性能研究中,全电池装置要比半电池更具有意义。

简易模型说明:在充电过程中,即使电流保持不变,由于固相扩散的差异,固相扩散慢时,负极表面就会聚集高的锂离子活度,如果超过某个阈值的话,就会发生锂枝晶,而对于扩散快的时候,负极表面就会存在较少的锂离子活度,在实际充电过程中,要控制表面的锂离子活度,尽量朝缩减锂离子活度的方向调整条件。

2、在快充上抑制锂枝晶的应用
在充电条件下,相对于单一CCCV的过程,多个CCCV能够减轻锂枝晶发生的程度,缩短充电时间,由下图CV中的电流减少过程,是负极锂离子活度降低的过程。

如果是多个CCCV过程,无疑充电时间相对也是较长的,而通过不断降低电流也能达到相似的目的,那就是采用多个CC过程,如下图所示,在缩短充电时长的前提下,也延长了电池的寿命。

该文章是为大家在研究锂枝晶和快充中提供一个新的思路和方法,供参考,真正在实践中,肯定要考虑到更多的因素,才能做出一个实用的策略。

【参考文献】Journal of The Electrochemical Society, 2020 167 090525