这是一篇文献。三电极电池是评估极片和电池层级的电化学特性中非常有用的工具,特别是在电极电位响应和阻抗贡献方面,本次使用的是以钛酸锂Li4Ti5O12作为参比电极,通过在不同DOD区间上评估阻抗特性,并将三电极扣电数据与对称电池,全电池数据做对比,重点分析了不同DOD上的正负极片对全电池的阻抗贡献程度。
1、三电极扣电的制作过程在前人基础上,通过选择Li4Ti5O12为参比电极,在一根0.5mm*1mm的铜线上覆盖Li4Ti5O12的浆料,越小的参比电极越精准,相对于锂金属,Li4Ti5O12能够提高参比电极在EIS测试中的电位稳定性。正负极极片是由粉末材料通过一系列工艺过程制作完成的,裁剪出来的LiCoO2和石墨电极片用于制作CR2032型扣电,扣电组装过程是在手套箱中完成的。首先是活化参比电极过程,也是在Li4Ti5O12上嵌入适量的锂离子,使其保持稳定的电位,在组装过程中,如图a,工作电极和对电极均为锂金属,如图b所示,为了防止参比电极的铜线在组装过程中断裂,事先需要折成具有和扣电壳匹配的样式,此外参比电极的上下均要有层隔膜,防止与工作电极/对电极之间的短路。在镀锂过程中,参比电极作为正极使用,对电极作为负极使用,先以C/16进行充放电循环一圈,然后充入一半的容量,即完成Li4Ti5O12达到合适稳定的电压平台。
在嵌锂完成之后,拆除上述的扣电,将参比电极取出,以LiCoO2和石墨作为电池的正负极片,重新组装成三电极扣电。
可参考之前的文章,理解制作好三电极的要点
2、三电极扣电的测试可靠性验证在三电极扣电制作完成之后,通过对比不同类型的EIS测试数据验证三电极扣电的可靠性。一共采用三种类型的扣电,第一种是石墨负极,LiCoO2正极的三电极扣电,第二种是正负极均为石墨的对称电池,第三种是正负极均为LiCoO2的对称电池,每种电池中均包含钛酸锂的参比电极。结果如下图所示,a和b)全电池中的正负极阻抗为红线,在对称电池中,绿点为电极与参比之间的阻抗,蓝色为整体阻抗,蓝色虚线为一半的整体阻抗,有图可知,三电极全电池中正负极具有非常好的准确性。
此外全电池阻抗与全电池中正负极阻抗之和,对称电池的阻抗也具有很好的重叠性,只是在高频点有点差异,推测是由于扣电组装的误差引起的。
3、不同DOD上的正负极阻抗分析不同DOD上的正负极和全电池阻抗如下图所示,对于负极来说,阻抗主要包含下面四部分,1)第一个高频的半圆,对应SEI膜阻抗,2)第二个半圆对应电荷转移过程阻抗,3)低频的尾部,对应在固相扩散过程阻抗,4)与x轴的截距对应着结构等部分阻抗,对于正极而言,除了无SEI过程的阻抗之外,离子阻抗和接触阻抗也是需要考虑的部分。
在阻抗谱中,高频的半圆(600mHz-250kHz)和低频的直线(<600mHz)对应着电荷转移阻抗和固相扩散阻抗。由图中数据可知,负极在DOD<80%,电荷转移阻抗相对较小,而在DOD=100%,电荷转移阻抗突然增大很多,说明离子在满嵌的石墨上变得非常困难;正极的电荷转移阻抗随DOD变化而逐渐增加。从全电池阻抗上来看,EIS过程可大致分成两个阶段,1)DOD<80%,电荷转移阻抗的增加主要来自于正极;1)DOD到100%,电荷转移阻抗的增加来自于正极和负极的共同作用,同时负极的增加更为明显,但是从整体上来讲,放电末期负极阻抗是比正极要小大约4倍,主要是负极的电导性要比正极高的原因导致的。【参考文献】Juarez-Robles, D. C., C. F.; Barsoukov, Y.; Mukherjee, P. P. Impedance Evolution Characteristics in Lithium-Ion Batteries. Journal of the
Electrochemical Society. 164 (4), A837-A847 (2017)