实现电池高功率能力的基本原理是使其总电导率(电子和离子电导率)最大化,电阻阻抗最小化。首先,电极的固有导电性不应成为瓶颈。增加炭黑和粘结剂或压延剂的含量,可以在很大程度上降低集流体和电极之间的接触电阻。压延有效地降低了阴极与集流体之间的接触电阻,也提高了体积能量密度,从而提高了电子导电性。然而,高倍率充放电很大程度上取决于离子电导率,它会因为孔隙塌陷而降低。因此,在电子电导率和离子电导率之间找到最佳平衡是有益的。本文主要从参数测试的重要性,理论基础、实验部分和案例分析这四部分做重点介绍。
1、曲折度和离子阻抗参数的重要性人们对电池功率和能量的需求越来越大,进而需要理解电池各个部分阻抗对电池整体性能的影响程度,也就是微观结构对宏观性能的影响,特别是厚电极上的离子阻抗Rion参数;模型仿真中需要曲折度等参数,一般选择Bruggeman方程α=0.5计算出曲折度,然而实际上估值与实测值之间有很大的区别。
2、理论基础在实际工作中,我们听过很多电极上的电阻或者阻抗,有时候难以搞清楚各部分之间的差异,所以需要先认识下各部分阻抗的具体意义,如下图所示,电子阻抗Re是由于电子在集流体和活性物质,活性物质之间传递引起的阻抗值;离子阻抗Rion是由于锂离子在电极上传递阻力引起的阻抗,与电解液和隔膜属性有关;传荷阻抗Rct是由于电子和离子在界面处的电化学反应引起的阻抗;电解液阻抗Rsol是电解液电导率的倒数。

由上一篇文章可知,曲折度测试需要满足阻塞条件:为了保证Re<<Rion和阻塞条件Rct-∞的状态。阻塞条件可以在0%SOC的放空和100%SOC的满电条件下,此时锂离子的嵌入脱出过程受到抑制,使用正常的电解液(LiPF6等),或者通过使用阻塞电解液(非插层反应的,例如TBAClO4盐)来实现;可通过在负极上降低电解液中的锂盐浓度提高Rion或者在正极上使用TBAClO4电解液达到目的。阻塞条件下的电极理论上是无法发生电荷转移和电化学反应的,是理想极化电极,可当成理想电容表示,实际上,电极颗粒表面粗糙和不均一的电流分布将改变电极的理想极化现象,因此最好的表达方式是通过常相位元件(Constant Phase Element,CPE)表示,当γ=1时,认为是理想电容。
不同的γ值有着不同的阻抗谱,γ=1时低频端是垂直向上的线,γ<1时,线性非垂直但是接近于90°。而在高频区线与坐标成约45°夹角。
由于曲折度与离子电阻之间的关系可表示为如下,可以这么认为,求解曲折度也是求解离子电阻的过程。A是电极横截面积,k是电解液电导率,ε是孔隙率,d是材料厚度,
麦克马林数也可以表示微观结构对宏观的影响程度,通常有两种求解方式,第一种是电解液的电导率与多孔电极或隔膜上有效离子电阻的比值;另外一种是曲折度与孔隙率的比值。

隔膜的离子阻抗:阻塞条件下的两个电极之间放置电子绝缘的隔膜,加入适量电解液,进行EIS测试,其中等效电路包含两个CPE元件和一个离子电阻,两个CPE合成一个,可表示为如下,

在频率w接近无穷大时,可以得到离子电阻Rion。
多孔电极的离子阻抗:通过线传输模型TLM表示多孔电极的离子和电子电阻通路网络,如下图所示,在固相中是由一系列的rEi组成的电子电阻Re,在液相中的离子电阻有rion表示,同时在固液相界面处的电荷转移过程有法拉第和电容元件表示,即是Zs,常规下固相一端的电子电阻连接在集流体上,而液相端的离子电阻放置在电解液中,与外界通过隔膜连接以防止短路。
当电子电阻Re<<离子电阻Rion时,可将TLM模型简化如下图所示。一方面可以忽略电子电阻,另一方面如果通过使用阻塞条件防止固液界面上的法拉第过程,那么Zs可以用电容属性的常相位元件qs表示。

3、实验部分
四种电池设置用于测试隔膜和极片的曲折度和麦克马林数。首先是一种由两种不同形状的铜圆柱体组成的开放式装置,只能在手套箱中使用,上面的圆柱体需要在周围做绝缘处理,该装置仅用于隔膜的离子阻抗测试,隔膜放置在两个铜金属体中间,注入适量电解液,通过圆柱体的端子接线束,便可以完成测试。
第二种是对称Swagelok型的电池,类似于下图所示,电池需要在手套箱中完成组装,然后转移到环境箱中进行测试,在这样的一个装置中,测试出来的阻抗等于两个电极的之和。
第三种是软包电池,它是由一个大的电极和大的隔膜,小的对电极组成,其中电极均是单面涂料的,集流体一侧需要焊接连接片,以供外界测试线束夹持,通过电极之间选择放置玻璃纤维纸而替代普通隔膜。
第四种是对称扣电,对称扣电的两个电极片是同一种电极材料,可以选择2032的尺寸,如下图所示,相对于传统的扣电中的隔膜两侧不同的电极材料而言,我们只需要将其中感兴趣的电极材料重新组装成扣电即可。
对于高电导率的材料,例如负极石墨,高镍NCM,阻塞条件可以通过在常用电解液中1-1.2M LiPF6实现;对于稍低电导率的正极材料,阻塞条件需要选择低浓度的阻塞电解液10mM TBAClO4等等。

4、案例分析4.1隔膜的离子阻抗测试:选择第一种装置进行测试不同层数的隔膜,如下图所示,随着隔膜层数的增加,阻抗谱图中与X轴的交点逐渐增大,即Rion随层数增加而变大,由于上圆柱体的直径为2cm,计算有效的隔膜面积约为3.28cm2,由有图可知,Rion*A与隔膜层数成正相关,拟合偏差较小。

由下图可知,离子阻抗和曲折度与电解液电导率无关,无论选择哪一种电解液,其曲折度值均约为4,但是为了避免测试误差及设备的阻抗影响,比较适合的范围为3-10mS/cm。
由下图可知,隔膜孔隙率越大,曲折度越小,且不同材料成分的两者关系是不相同的,但是无不例外,实际测试出来的均比通过Bruggeman方程, τ = ε−0.5要大一些。
4.2多孔电极的离子阻抗测试:选择第二种和第三种装置的测试结果如下,其规律大致是和隔膜情况是相同的,曲折度随孔隙率的增加而降低,其中需要注意的是石墨的曲折度随孔隙率的变化而几乎不变,猜测可能是由于石墨是偏椭球形状造成的;高碳含量的LFP(LFP-highC)比低碳含量的(LFP-lowC)受孔隙性的影响更小,这可能由于作为导电剂的更小尺寸的C把大颗粒的LFP分散的更均匀,所以C含量越高,那么其曲折度值越小,且受孔隙率的影响也越小。
此外还需要关注两点,电子电阻的测试和温度对Rion测试的影响。电子阻抗可以通过选择无隔膜和电解液的对称电池进行测试,拟合EIS测试出来的阻抗谱数据即可。
温度越低,测试出来的Rion越大,因此只有标出测试温度等条件的参数值才更有意义;对于通过EIS测试辨识出来的离子阻抗和曲折度等参数相对于图像法更具有统计意义。

参考文献【1】Journal of The Electrochemical Society, 163 (7) A1373-A1387 (2016)
【2】Journal of The Electrochemical Society, 2020 167 080510
【3】Journal of The Electrochemical Society, 159 (7) A1034-A1039 (2012)