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通过临界相间过电位可以达到抑制锂枝晶的目的?

在全固态电池快充研究中,临界电流密度(CCD)常常是评估固态电解质对锂枝晶生长的抑制能力,然而临界电流密度常常随着工艺参数的变化而变化,因此有人提出使用临界相间过电位用于评估固态电解质对锂枝晶的抑制能力,那这是个什么样的方法?有无效果呢?
在此之前,我们需要了解相间电位和临界相间过电位的定义。
1、什么是相间电位?在电化学体系中,两相相互接触时,在相界面存在的电位差叫相间电位,通常两相包括金属与金属、金属与溶液及溶液与溶液,引起两相电位差的原因有很多,我们主要研究金属与溶液组成的两相体系,比如剩余电荷形成的离子双电层,吸附双电层,偶极子层和金属表面偶极化的原子定向排列等等。其中离子双电层是最为常见的,两相中的物质由于化学位或者电化学位差异,在相界面处发生规则的排布,如下图所示,其电位随距离固相的位置越远越小。

电极电位是指电极体系中,两类导体界面形成的相间电位,即电极材料与离子导体(溶液)的内电位之差。过电位是指界面处由于极化效应导致电荷积累而带来的相对于平衡电位的电位差值,也就是当前电位与平衡电位的差值。

在这里,个人理解,临界相间过电位就是能避免电池发生锂枝晶的最大可施加的电极极化电位。说白了简单地讲就是控制电位的一种说法。

2、文献实验细节和结果讨论在全固态电池中,当施加的在SEI膜上过压大于临界相位过电压时便会形成锂枝晶,Li渗透到间相或者SEI膜是锂枝晶短路电池的关键步骤,这仅取决于SEI的固有特性(疏石性、机械强度、离子和电子电导率等),而随后整个SSE的锂枝晶生长则由工程参数(SSE厚度、致密化等)控制。工程参数(如Li/SEI界面上的空隙、Li扩散率、堆压)也会影响施加的过电位。本文采用临界间相过电位(critical interphase overpotential, CIOP)来评估间相抑制锂枝晶在Li/SSE界面处进入间相的能力。如下图所示,a)硫化固体电解质与锂金属形成SEI,尤其Li金属作为负极时,b)中间相在OCP阶段,SEI膜/Li的相间电位为0V,c)当开始在锂负极施加过电位时,Li开始沉积在Li/SEI界面上,d)和e)当施加的过压AIOP等于或大于临界相间电位CIOP,锂枝晶开始穿透SEI膜,持续增加AIOP后,导致锂枝晶穿透中间相,甚至固体电解质层SSE,引起电池的短路。
CIOP可以通过锂的总体过压OOP减去固体电解质的过压SSEOP来确定。为了确定锂的总体过压,可以借助Cu上的Li作为参比电极,f)一旦在Li/中间相或者SSE中形成锂枝晶,那么WE和CE的电压就会下降,如果锂枝晶穿过了SSE,就会与铜线接触,形成短路,那么WE和CE的电压就会降低到0V,通过判断电压的降低就能预测是否发生锂枝晶。
CIOP的优势:CIOP本质是电压检测,当有锂枝晶产生时,能过通过电压的变化及时地识别出来,在以金属锂为电极的研究中,过电压也就是实时电位值,因为平衡电位为0V;而CCD是通过施加电流来观察锂枝晶的,那么微观锂枝晶情况可能就不会被监测出来。ClOP与CCD的差异性:CIOP表示锂枝晶开始向间相渗透所需的过电位,这取决于间相的固有性质。CCD提供了锂枝晶生长通过整个间相和SSE以及电池短路所需的电流,这不仅取决于中间相(CIOP)的特性,还取决于SSE的厚度、施加的压力和镀/剥离锂的容量/次数等。所以CIOP更能反映出人工中间相对锂枝晶的抑制能力。

参考文献【1】Wan, H., Wang, Z., Liu, S. et al. Critical interphase overpotential as a lithium dendrite-suppression criterion for all-solid-state lithium battery design. Nat Energy 8, 473–481 (2023). https://doi.org/10.1038/s41560-023-01231-w