这是一篇文献。正极与负极的位置对准精度对锂离子电池的电性能至关重要。面积过大的负极增加了电极对准的容差。在本研究中，通过使用电化学和分析方法系统地研究了负极面积过大对充放电循环过程中比容量损失的影响。研究表明，随着面积过大程度的提高，更多的活性锂被动态地困在外部区域(overhang)中，导致可用比容量损失的性能恶化。
1、电芯和测试配置制作四种不同overhang的软包电芯，由于电芯尺寸不同，各种电芯的能量密度也不同，研究了不同的负极与正极面积比。正极面积大小为 30 mm ×30 mm，负极面积大小分别为 30 mm ×30 mm - 33 mm ×33 mm、40 mm ×40 mm 和 55 mm ×55 mm。
使用了四种不同的充电/放电循环程序进行长期循环。标准程序包含5个化成循环和494个 cc/cv 充电循环，随后在2C下进行cc放电。第20次后，120th、220th、320th、420th充放分别为 50
min 的休息步骤。第二个程序包括第 7th、107th 、207th、307th和 407th 次充电后的 SD 实验(常规 cc/cv 充电后 120 休息步)。第三个程序包括第20th、120th、220th、320th和 420th放电后的
dcv 步骤到标准程序。第四步包括SD实验和 dcv 实验。
2、负极面积过大对比容量的影响
第一次循环库仑效率(CE)随负极面积的增加而下降。没有负极面积过大(0%)的电芯显示出最佳的，为 86.10±0.03%(a)。当 负极尺寸增大21%、78%和 236%时(b-d)， 比容量稳定下降，分别为 84.22±0.02%、77.00±0.01%和 59.6±0.7%。根据这一趋势，随着负极面积过大的增加，随后形成循环的放电容量和容量保持率也变得更差。
3、负极面积过大对自放电的影响在SD实验(第7周期)之后，在接下来循环的周期中，可以观察到具有面积超大负极的电芯的容量显著持续恢复。在这种恢复中，放电容量超过了充电容量(意味着库仑效率> 100%)，表明前一个循环中的动力学损伤的锂在这个循环中得到了发挥。负极面积过大 21%的电池在第 7 次至第 19 次放电时的容量恢复为3.15±0.07 mAh∙g−1，而负极面积过大 78%和 236%的电芯在第7次至第19次放电时的容量恢复分别为 2.8±0.4 mAh∙g−1 和 4.9±0.5
mAh∙g−1。如上所述，为了最大限度地恢复仅在动力学上“损失”的比容量，
应用恒压放电步骤(第20个周期)通过排除动力学限制来实现完全放电。dcv 阶跃后比容量恢复的量与负极的面积过大程度相关。可以得出结论，面积过大会导致额外的比容量损失，因为活性锂更倾向于被动态地困在overhang中。
观察到的负极面积过大、比容量损失和比容量恢复行为之间的关系指向了一种机制，意味着overhang在充电/放电循环过程中不活跃，但与活性锂有关(a)。在SD实验(第7次循环)中，这是一个极端条件(长时间处于充满电状态)，这一点更加明显。在持续120h的状态下，锂离子可以均匀分布在包括overhang在内的整个负极区域内(b)。在接下来的放电步骤中(c)，在正负极重叠的区域(电场较强的区域)得到较好的脱嵌，导致负极内部的锂化程度不同，重叠区域较低，overhang区域较高。overhang区(有效电场较弱的地方)的锂离子的扩散受到阻碍。在接下来的循环中，overhang中被困的锂在电极区域上进一步平衡，因此也包括向内部活性区域的运动，锂在那里再次被激活(d)。
4、负极面积过大对长循环的影响在常规电化学条件下循环的电池(没有SD和恒压放电步骤)，揭示了给定的全电池系统和条件下比容量的特征衰减。经过499次循环后，电池的比放电容量为112.3±0.3
mAh∙g−1 ，健康状态(SOH)为 86.39%( 第6次循环为130.0±0.1
mAh∙g−1)。499次循环后，电池根据标准程序进行循环，提供了如图
(b)所示的约1.5Ω的电阻升高。如果每100次循环应用恒压放电阶跃(a，橙色)，在499次循环后，充放电循环性能显著提高，SOH 达到 90.22%。考虑到内部电阻保持不变(b)，重复应用 dcv 步骤的有益效果，可以合理地归因于活性锂使用量的增加(=增加比容量)。在其基础上，dcv
步骤可能抵消了overhang中动态捕获锂的积累。然而，周期性SD阶跃的应用会恶化充放电循环的性能，这可以从较低的比容量(a，绿色)和增加的电阻(b，绿色)中看出。根据所示的SD阶跃与负极overhang的关系，可以假设overhang中捕获活性锂的积累(降低比容量)，并且其在SEI形成中的部分不可逆耗尽(增加内阻)。然而，在长期充放电循环中，与单独使用 SD 步骤相比，dcv
步骤和SD步骤的组合明显更差，观察到的SOH值分别为 82.91%和
85.38%。虽然 SD 步骤会导致活性锂在overhang中积累，而恒压放电步骤会将其去除，但该测试过程可能会导致overhang区域的高流量。因此，这有利于在overhang上SEI形成的，涉及不可逆活性锂。
总之，当负极面积过大时，为了在长期充放电循环中获得良好的性能，应避免长时间处于充电状态(如搁置期间的情况)。图解了两种测试程序(包括SD步骤)在overhang充放电循环期间活性锂的积累情况。在可以避免长时间处于充电状态的情况下，当应用周期性 dcv 步骤时，性能可以显最大化。在这种情况下，悬空部分积累的活性锂大多具有可逆性，可以
被重新激活。
【文献来源】Journal of Power Sources 396 (2018) 519–526