1、阿伦尼乌斯公式与衰减机制
阿伦尼乌斯图因描述化学反应的温度依赖性而在教科书中广为人知。对于温度≥25℃时的容量下降、功率下降和阻抗增加，不同的研究小组已将相同的原理应用于电池老化。阿伦尼乌斯方程(1)描述了速率常数作为温度的函数。在这种情况下，我们使用阿伦尼乌斯方程来描述衰老的速度
其中A为指数前因子，Ea为活化能，kB为玻尔兹曼常数，T为绝对温度。我们之前已经表明，当研究扩展到更宽的温度范围时，特别是当包括低温(例如0℃)时，可以观察到图中的两个不同斜率分支。这两个分支对应于高温区域的 SEI 生长和低温区域的锂沉积。虽然老化行为可能因电芯化学而异，但两种不同老化机制的总体趋势仍然存在。2、三种衰减趋势的判断容量衰减曲线的形状很可能是由占主导地位的老化机制控制的。一般来说，曲线的形状可以分为加速、 减速或线性。当观察到减速老化行为时，容量损失很可能与LLI有关，因为电极的完全插层状态无法再达到。锂大部分被困在SEI中，这是在更高温度下导致电池单体老化的原因。另一方面，主要在锂沉积的情况下观察到有加速趋势，锂沉积发生在电池充电期间。
容量衰减曲线的特定 SOH 区域的线性拟合已用于确定老化率。然而，除了考虑斜率外，还可以进一步考虑线性拟合的 y 截距，如果老化行为总体上是线性的，则将其定义为循环开始时的虚拟SOH (SOH0)。该指标可用于定量判断老化行为呈现加速 (SOH0>100%)、减速(SOH0 <100%)或线性(SOH0= 100%)趋势的程度。因此， 人们可以通过比较不同电池状态和循环条件下的 SOH0 来评估和量化整体老化行为。
3、不同倍率温度的循环衰减选用相同批次电芯做不同温度下的0.2C/0.4C/0.6C循环测试。得到的容量衰减曲线显示了归一化的放电容量曲线(SOH)作为循环圈数的函数。这是用于进一步分析结果的数据集。比较图1f中1C时获得的曲线，可以看到随着温度从-10℃增加到 60℃，曲线逐渐从加速形状转变为减速形状。当温度保持不变时，随着C倍率的增加，曲线从减速形状转变为加速形状。
为了更详细地评估老化行为，我们绘制了arrhenius型图， 其中老化速率 r 的自然对数作为温度(1/kBT)的函数绘制。老化率r以每个循环的百分比来衡量，由容量衰减曲线的斜率决定。
4、V形衰减及影响因素在阿伦尼乌斯图中，对于所有 SOHs、类型和倍率的所有测量电芯，低温和高温的两个分支都清晰可见。用于拟合数据点的两条线形成不同的V形。我们想指出的是，两种主要衰老机制之间的变化很可能不像阿伦尼乌斯图的V形图所显示的那样剧烈。相反，这是一种更平稳的过渡，两种机制至少在较低程度上都是活跃的。阿伦尼乌斯图的一个局限性是，它们表明了衰老的主要机制，而不是次要机制，这些机制很可能是并行发生的。在符合阿伦尼乌斯图趋势的两条线的交叉处是最小的老化率，因此是对应着最长的预期循环寿命。我们称达到这个最小值的温度为交叉点温度，作为主导老化机制在此温度下发生变化。
“V形”受面密度的影响：在绝对数量上，在相似 C倍率下，实验室制造的软包电池的最佳交
叉温度要小得多。例如，在0.2C充电率和100%SOH下，软包电池在6◦C时老化最慢，商用圆柱电池的交叉温度和最佳温度为16℃，这与实验室制造的电池的阳极面积负载相对较低(2.50 mAh/cm2)有关，而商用电池的阳极面积负载相对较高(5.38 mAh/cm2)。商用电池的较高面积负载加上阳极颗粒较大的趋势使其更容易发生锂沉积。
“V形”受倍率的影响: 对于几乎所有的SOHs，随着C倍率的增加，主要老化机制之间的交叉转移到更高的温度。考虑到锂沉积是由于石墨阳极内锂扩散的限制而发生的，这也是一个合乎逻辑的结论。一般来说，锂沉积的发生是由于阳极内锂扩散速度不够快，导致石墨颗粒表面和阳极表面完全锂化，而使颗粒的深层和内部的锂含量较低。如果继续给电池充电，一部分锂就会沉积在阳极表面，而不是被插入电极中。
“V形”受SOH的影响: 与大多数容量衰减曲线的减速形状一致，阿伦尼乌斯图表明，随着电池充放电循环次数的增加，老化速率降低。如下图，这一点最为明显，在不同的SOHs和C倍率下，阿伦尼乌斯线的斜率在低温下保持相对相似。然而，随着SOH的降低，高温线的斜率逐渐减小，几乎为零， 换句话说，随着细胞老化，在25- 55℃温度范围内的老化速率变得非常相似，但SEI的生长是一种自钝化现象。这种钝化很可能是高温项温度依赖性降低的原因，通常可以用时间函数的平方根来描述。而其他类型衰减，沉积在阳极上的锂的厚度随着循环次数的增加几乎呈线性增加，是一种自我放大机制，导致衰减的加速发生。
更多内容请参考文献来源【1】Journal of Power Sources 549 (2022) 232129