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扣电无价值?五种扣电推开材料研究的大门

目前在新能源领域研发中,新型设计的电池层出不穷,性能和安全要求越来越高,为了开发先进的电池技术,基础科研就必须对新的电池组件进行研究。但是我们发现,基于多个不同的单元组件和单元类型/设置,表征某种新的电池材料或电极的特性,无法共性的测试研究使不同单位之间的结果难以对比关联,此外,一个“不适当”,甚至是“错误”的电池组合物成分或测量条件的选择可能导致对相关材料的结果产生误解。

基于此,我们在该篇中阐述在不同类型的扣电在电化学研究中的作用,列举出半电池“half cell”,全电池“full cell”和对称电池“symmetrical cell”在电极材料和电解液筛选和机理研究中的优缺点。

第一部分:介绍三种扣电设置+两种电极配置

三种扣电设置说的是半电池,全电池和对称电池,两种电极配置说的是两电极和三电极配置,设置和配置之间可以相互组合,构成了如下五种类型的扣电,分别是两电极半电池,三电极半电池,对称电池,两电极全电池,三电极全电池。

通过图示可以发现,对于电极来说:

1)工作电极(WE),对电极(CE)和参比电极(RE)名词概念是用在半电池当中的,其中工作电极的电位值可以在两电极中的小电流条件下和参比电极辅助下测量得到。

2)正极(P)和负极(N)名词概念是用在全电池当中的,充放电过程可通过电池电压进行控制,在参比电极帮助下可以监测正负极的电位。

两电极半电池(a):这是个最常见的扣电设置,目的是为了在开路电压或电流非常小的情况下,确定或者监测工作电极的电位值,因为此时对电极(Li金属)的极化影响可以忽略。

三电极半电池(b):该设置通过检测工作电极的电位(vs. RE)实现在充放电过程中控制截止上下限电位,同时对电池电压有重大影响的对电极电位也可以被监测出来,并且要求对电极不能影响电池和工作电极的性能。

对称电池(c):这是两个一样的电极材料组装而成,通过控制电压来实现充放电过程,例如像Li||Li和C||C电池,特殊地,还有不同嵌锂量的石墨组成的也可以称为对称电池。

两电极全电池(d):这是个通过控制电池电压来实现充放电过程,其中正极和负极在测试过程中是相关独立的,特殊地,如果负极是金属锂的话,在这里也被描述成全电池,而非半电池,是由于电流较大情况下产生压降,影响电池电压,进而对另一电极的判断。

三电极全电池(e):这个也是通过控制电池电压来实现充放电过程的,并且可以监测充放电过程中的正负极的电位变化。

需要注意的,金属锂作为一侧电极时,如果电流过载大或者对另一侧电极做成干扰影响的话,该装置称之为全电池,否则电流小无干扰情况下称之为半电池。

第二部分:介绍电池材料的研究类型

1)在电极和非活性材料研究中主要集中在“筛选”,“可行性”和“机理”三个方面。筛选目的是为了确定电极材料和电极界面的电化学属性,比如可逆不可逆容量,库伦效率和电极稳定性等等;可行性是为了确定在正负极搭配的全电池中各个电极的属性,比如倍率和寿命;机理是为了确定电池的失效分析原因和材料相变等等,监测电极电位,材料老化研究和电极的交叉效应等等。

2)在电解液研究中也主要集中在“筛选”,“可行性”和“机理”三个方面。确定电解液在全电池的可行性以及对电池寿命的影响程度,发现电池的失效或老化机理或电解液消耗成因。

第三部分:电池材料研究中遇到的问题

5种不同的扣电设置会有不同的测试效果。比如说同样要研究正极材料,如果我们组装成全电池的形成,如下图所示,第一次充放电的效率低不可避免地造成正极材料的活性锂的损失,而以金属锂的全电池设置就能避免该问题,但是金属锂作为负极,也存在问题,具体可以参考文章:

此外正负极上的NP比和电极极化都会导致在测试过程中电极电位偏离最初的状态,那么仅仅依靠电池电压控制充放电过程就会引起极大的偏离,最终无法得到具有价值的测试数据和结果。

第四部分:扣电设置推荐

通过在第三部分的描述,我们了解到在确定的研究中需要合适扣电设置的重要性。结合相关测试条件做如下推荐:

1)对于正负极材料:筛选性的测试可以选择两电极和三电极的半电池设置,该过程偏向于稳态和暂态的测试,电流偏小,半电池的锂金属电极影响也小;可行性验证选择两电极的全电池设置,两电极体系排除了参比电极的干扰,和最终产品形态更为接近;机理分析选择对称电池和三电极的全电池设置,能够监测出测试过程中的电极状态,对分析电极的衰减和老化成因具有重要意义。

2)对于电解液:筛选和可行性研究都要采用两电极的全电池,这样能够排除锂金属电极对整个体系的干扰,也更接近于最终产品形态;机理分析选择对称电池和三电极的全电池设置,这样能够单独分析出电极液成分对电极界面的影响程度。

更多介绍,详见参考文献。

参考文献

A reality check and tutorial on electrochemical characterization of battery cell materials: How to choose the appropriate cell setup