在锂离子电池充放电测试中,我们常常观察到如下图所示的现象,在充电和搁置一瞬间电池电压发生巨大的变化,且有电流加载的时候,电压也会发生变化,电流越大,电压曲线斜率变化的就越快,在充放电结束后,我们一般都会增加静置工步,有经验的人会告诉我们这是去极化的过程,让电池达到电化学平衡(△V=0)和温度平衡(△T=0)。什么是电池的极化和去极化呢?
在锂离子电池的电化学体系中,极化是指电极电位偏离平衡电位的现象,而去极化是指电极电位回归平衡电位的现象,其中我们需要特殊关注的有两种特殊的极化类型,如下图所示,理想极化电极(②)和理想非极化电极(①),理想极化电极是指在其电极上加上微小的电流,就会引起极大的电压变化,或者说只有加载极大的电压才会激发出很小的电流;理想非极化电极是指无论加载多大的电流,都不会轻易引起电位的改变,说明该电极的可逆性好,适合做参比电极,能够在变化的环境中保持稳定的电位值。对于研究的电极材料或电芯产品来说,其极化特性都是处于两者之间的阴影部分,且希望往理想非极化电极靠近,但是也不希望达到理想非极化电极状态,为什么?

理想非极化电极上的反应是平衡态的,无方向的净反应。以Li+ + e-=Li为例,如果在电极上沉积的Li和析出的Li+一样多,那么就不会有Li+的定向移动,无法在电解液中形成Li+的离子回路,电池也就无法实现充放电过程,这样的一个电池是毫无意义的。这就像有一个明显的短板的水桶一样,液面不受加水的流速(等效于电流)的变化而变化,加多少水就会流出去多少水(氧化产物和还原反应物生成速率一样),这样的水桶也是无意义的!
锂电池的电极有极化才有意义。我们只需要在外界增加额外的能量,比如说过电位或者大电流,就会导致电极的电化学反应发生偏移平衡状态,恰好是极化的产生引起了电极净反应的持续进行,使得电极发生脱嵌锂反应,完成电能和化学能的相互转换。
电极产生极化的原因是什么?我们通过了解电极极化的类型来介绍极化产生的原理,在常规的研究中,一般将电极极化根据响应时间的长短分成三种,欧姆极化(IR drop),电化学极化(Activation polarisation)和浓差极化(Conc polarisation)。
欧姆极化是由于电解液、电极材料、隔膜,导电箔材以及壳体等等通过接触形成的电阻所引起的极化,可等效于一个电阻,在其两端施加一个电压,就能在回路监测到产生的电流,响应时间是瞬间的。电化学极化是由于在电极界面上发生Li+得电子生成Li的电化学反应的快慢引起的极化,对于任何电化学反应来说,都是反应速率的大小决定的,如果反应速率低于电子的迁移速度的话,就会导致电子在界面上的富集,从而引起电极电位的改变,响应时间微秒级。

浓差极化是指在正负极电极上的化学反应足够快的条件下,由于电子和锂离子浓度差异导致的电极电位发生偏移平衡电位的现象。以下图为例,在外电路中,电子从左侧的正极跑到负极界面上,此时在左侧正极的电极界面上Li的氧化反应,生成电子和锂离子,生成的锂离子由于扩散速度较电子移动的慢,在正极侧发生锂离子的富集,相当于将正极置于高锂离子浓度的溶液中,有电化学热力学的能斯特公式可知,氧化态物质的增加/还原态物质的减少导致正极电位将会向更高方向偏移;同理可知,在负极侧发生的是锂离子浓度的降低,氧化态物质的降低/h还原态物质的增加导致负极电位向更低的方向移动。响应时间是秒级别。

虽然电极极化是不可避免且有意义的,但是在实际过程中,我们还是希望电极的极化越来越小越好,这样电池的倍率性能才能更好,新能源车才能跑的更快更远。